烤瓷合金背景
陶瓷一词过去是陶器和瓷器的总称，现泛指无机非金属材料经过高温处理后形成的多晶聚集体，通常是由稳定化合物的粉体，通过成型、烧结、加工而成。1744年法国医生Duchanteau首先将陶瓷应用于口腔医学。由于陶瓷具有良好的化学稳定性及审美性，多种口腔陶瓷及相应的修复技术不断出现，如陶瓷嵌体、陶瓷冠等使口腔修复技术不断提高。陶瓷本身硬度、抗压强度高，但拉伸强度、剪切强度低，韧性差，收缩性大，边缘无法做到很薄等，单纯使用陶瓷制作修复体在口腔修复中存在诸多问题。
将陶瓷烧结在金属上，陶瓷的缺点就可以用韧性很好的金属予以补偿。用这种方法制成的修复体被称为金属烤瓷修复体，该技术称为烤瓷熔附金属（porcelain-fused-to-metal,PFM）工艺。
金属烤瓷冠技术的发展非常迅速。现在不仅是在前牙，后牙部位也在用金属烤瓷冠、桥进行修复。烤瓷合金也由最初的金铂钯等贵金属合金，慢慢开发出了替代的贱金属合金，如镍铬合金、钛合金、钴铬合金等。金属冠的制作方法也从铸造加工、切削加工等传统方法，逐渐升级过渡到现在的3D打印技术。
皇冠集团游戏平台钴铬烤瓷合金
作为最早被使用的牙科金属，金铂钯等贵金属合金由于价格高、材料稀缺等原因，现在已经很少使用。贱金属合金中的镍铬合金价格便宜，具有良好的铸造性能，但由于镍元素具有生物毒性，因此镍铬合金生物相容性较差，长时间佩戴镍铬牙冠会导致牙龈变色和萎缩等问题，因此镍铬合金呈现逐步被替代淘汰的趋势。纯钛和钛合金均可作用金属烤瓷修复材料，具有密度低和生物相容性好等优点，但钛及钛合金铸造温度高和易于被氧化的性质，铸造需要采用特殊的方法和设备，并且钛及钛合金导热性差及易粘刀等问题，其切削加工性能也很差。并且烤瓷的金瓷强度偏低，因此现在很少采用钛及钛合金作为烤瓷冠的内冠材料。钴铬合金可以很好的解决上述问题。北京皇冠集团游戏平台公司生产的型号为DPR-M01的齿科钴铬合金粉末，是国内首家获得三类医疗器械注册证的齿科合金粉末产品，该产品不含有镍、镉、铍、铅等有害元素，因此生物相容性好，并且具有拉伸强度高、硬度适中以及金瓷结合性能好等特点。因不含有金、铂、钯等贵金属，因此材料价格相对较低。一般的钴铬合金对于加工方法具有普适性，既可以采用铸造方法和切削加工方法等传统方法，还可以采用最新的3D打印技术进行制造。而皇冠集团游戏平台生产的钴铬合金粉末适用于当前最新的3D打印技术，具体为激光选区熔化工艺，产品适用范围包括固定修复类和活动修复类义齿。并且与市面上大多数3D打印设备进行了参数匹配，可以做到即买即用。相信在未来很长的一段时间内，钴铬合金都将是烤瓷修复体的内冠主流材料。
1）皇冠集团游戏平台钴铬合金粉末主要组分
铬添加到合金中，使合金的耐蚀性进一步增强，铬被氧化可形成非常稳定的Cr2O3,这种氧化物在口腔环境下可以有效地抑制合金的变色和腐蚀。钨可以提高合金的强度和硬度，并且降低合金的线膨胀系数。钼可以增加合金的塑韧性，并且降低合金的线膨胀系数。皇冠集团游戏平台采用三点弯曲法，测试了市面上主流瓷粉与DPR-M01钴铬合金粉末金瓷结合强度，测试结果均高于标准值要求，结果如下图所示：
皇冠集团游戏平台查阅大量书籍和文献，并走访多家义齿加工厂，总结归纳出金瓷结合强度的来源以及影响金瓷结合强度的影响因素。
大多数学者认为，金瓷结合一般存在四种结合方式，即化学结合、机械结合、范德华力结合和压缩应力结合，如下图所示：
化学结合由金属和陶瓷之间的氧化物作为中间过渡层而产生。化学结合占金瓷结合力的49%左右。一般地，合金表面通过特殊的氧化处理形成稳定的氧化层，氧化层不能太厚也不能太薄，然后在上瓷前再涂一层薄薄的结合剂（主要成分为SnO2,In2O3,Fe2O3等氧化物），就能形成良好的中间过渡层。
【皇冠集团游戏平台提示】
预氧化参数控制在980℃/1-2min，氧化层厚度在几十到几百纳米之间较为合适；
为了避免污染，预氧化后涂WO前，牙冠不能用手触碰或被其他东西污染；
涂WO并经烧结后就形成了稳定的过渡层，过渡层的厚度有几十到几百微米。
化学结合示意图
2）机械结合
合金的表面具有适当的粗糙度，陶瓷粉浸润到金属粗糙表面的凹陷处，通过烤瓷烧结，形成机械锁结从而产生机械结合。机械结合占金瓷结合力的22%左右。要获得良好的机械结合需要对金属冠表面进行打磨喷砂处理。
- 预氧化前需要对牙冠进行喷砂，可以去除表面打磨粘附的金属碎屑以及其他杂质，可使牙冠表面获得均匀一致的粗糙度；
- 喷砂通常采用100-120目Al2O3粉末，喷砂压力0.3-0.5MPa，单颗冠平均喷砂时间不少于10s，经过喷砂后，表面粗糙度在Ra3-5um 左右，可获得最佳的机械结合力；
- 喷砂后要采用高压蒸汽或超声波进行清洗，清除金属冠表面的杂质，清洗后要进行适当烘干。
机械结合示意图
3）压应力结合
压应力结合来源于陶瓷和金属的线膨胀系数的轻微差异，一般陶瓷的线膨胀系数要略小于烤瓷合金的线膨胀系数，这样，瓷粉烧结后的冷却收缩量小于烤瓷合金的。于是由于合金的收缩量略大于陶瓷，使陶瓷承受一定的压力，在合金和陶瓷的结合界面处，陶瓷受到压应力，合金受到拉应力。由此构成合金与陶瓷的压应力结合，这种结合力在金属烤瓷的结合强度中大约占26%。
瓷粉在25-600℃的线膨胀系数为(13-14)x10-6/℃；
金属在25-600℃的线膨胀系数为（ 13.5-14.5）x10-6/℃；
金属应当比瓷粉的线膨胀系数略大，差值应控制在（0-1.0）x10-6/℃，（0-0.6）x10-6/℃最佳，若相差较大，应适当延长烤瓷冷却时间（开炉冷却时间通常为1min,可适当延长到2-5min），以降低崩瓷裂瓷的风险。
压应力结合示意图
范德华力的产生是相邻分子或原子之间的引力形成的。合金表面氧化膜的存在提高了烧结过程中陶瓷的浸润性，使分子之间更加接近，范德华力的作用更强。但这种力属于弱电力，在金属烤瓷的结合强度中仅占约3%。一般无需特殊关注范德华力结合，但对金属冠进行适当的预氧化，瓷粉采用专用液体按照一定比例调制，使瓷粉更好的贴合浸润金属冠，不仅可以获得良好的范德华力结合，也有助于提高其他结合。 金瓷结合强度的影响因素
北京皇冠集团游戏平台通过走访义齿加工厂，并根据人机料法环的鱼骨图分析法，针对烤瓷合金的金瓷结合强度的影响因素现总结如下表：
选择合适的瓷粉，使陶瓷和金属的线膨胀系数匹配，从而提高压应力结合；
金属冠车金后进行适当的喷砂，从而获得均匀一致的粗糙表面，从而提高机械结合；
采用合适的工艺进行预氧化，从而获得良好的氧化层并施加结合剂层，从而提高化学力结合。
关于作者王志会：王志会于2016年毕业于北京航空航天大学材料学院，获硕士研究生学位。从事金属3D打印行业多年，有扎实的理论基础和丰富的实践经验。目前就职于北京皇冠集团游戏平台科技有限公司，任资深技术专家。
关于皇冠集团游戏平台公司：北京皇冠集团游戏平台科技有限公司依托北京航空航天大学材料学院团队，凭借多年来在3D打印材料、设备和工艺等方面的积累，专注于3D打印工艺使用的医用新材料的研发、生产和应用。目前在钴铬合金、钛合金、可降解材料、陶瓷等方面已取得独创性成果并着力进行产业化推进。公司已经完成申请注册的产品为齿科钴铬合金材料，具有良好的力学性能和生物相容性，可用于3D打印口腔修复体，为三类医疗器械。该注册证为国内首张。